石墨烯在功能涂料中的应用概述
摘要:石墨烯具有优异的热性能、力学性能以及电学性能，已有研究人员将石墨烯应用于涂料中，并探讨了其在涂料中表现出的独特作用。对石墨烯的结构性能、制备及改性方法等进行了概述，介绍了石墨烯在导电涂料、防腐涂料、建筑涂料及其他功能性涂料中的应用方式及效果，并展望了石墨烯的发展前景。
关键词:石墨烯;改性;功能涂料
石墨烯具有独特的性能和潜在的应用前景，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。此前，曾有科学家认为二维晶体在有限温度下是不可能存在的，而如今通过简单的机械剥离高定向热解石墨，便可制备得到二维单层石墨烯。英国曼彻斯特大学的教授AndreGeim和KonstantinNovoselov因在石墨烯领域的研究方面取得了开创性成果而荣获2010年的诺贝尔物理奖。此后，石墨烯引起了科学家极大的兴趣，并发现其在光、电、热等方面均有独特而优异的性能。石墨烯在纳米复合材料、储能材料、电子元器件及催化剂载体等领域已得到应用，且显现出良好的应用前景。石墨烯电子迁移率高、热稳定性好、导电性优异、硬度高等优点使其在涂料中获得应用，并取得了较好的应用效果。本研究根据国内外研究成果，对石墨烯的制备、改性及其在涂料中的应用进行了概述，以期拓宽石墨烯的工业应用。
1、石墨烯的结构与性质
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维晶体材料，具有略微波浪状的层式结构，被认为是组成石墨、碳纳米管、富勒烯等同素异形体的基本组成单元。石墨烯的强度高达130GPa，是迄今发现的力学性能最好的材料之一，石墨烯的热导率达5000W/(m·K)，是良好的导热体。石墨烯独特的载流子特性，使其电子迁移率达到2×105cm2/(V·s)，超过硅100倍，且几乎不随温度变化而变化。石墨烯与其氧化物在导电性能方面有很大差异，这是由于引入含氧基团后，破坏了原来的共轭结构，因此可以通过对石墨烯氧化－还原程度的调控，实现对其导电性能的控制，进一步推动半导体材料的发展。
2、石墨烯的制备方法
自石墨烯被发现以来，科研人员为能批量稳定地制备石墨烯付出了巨大努力并取得了阶段性成果。石墨烯制备方法主要有:(1)晶体外延生长法，该法是在极高的真空度下将单晶碳化硅衬底加热至1200～1600℃，使衬底中的硅原子升华析出，过量的碳原子留在基底并重构生成石墨烯，这是目前公认的最有可能实现工业化的方法之一;(2)化学气相沉积法(CVD)，该法将甲烷等含碳化合物在基底上进行高温分解而重构生成石墨烯，然后除去金属基底得到石墨烯;(3)化学氧化－还原法，目前以该法制备
氧化石墨主要有3种途径，即Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法。前两者会产生ClO2气体，Hummers法反应时间短，产品纯化步骤简单，因
此目前的制备方法多基于Hummers法。Hummers法制备过程概括为:①向强酸和强氧化剂混合液加入石墨，反应得到氧化石墨;②借助外力剥离得到氧化石墨烯(GO);③通过化学还原、热还原等方法将氧化石墨烯还原得到还原的氧化石墨烯(rGO)。
上述3种制备方法中，使用CVD法制得的大面积石墨烯片层可以直接覆盖在金属表面用作防腐、保护涂层，而化学氧化－还原法则在涂料领域中更为常用。这是由于在氧化的过程中，将活性含氧基团引入到石墨烯上，为以后的功能化改性提供了活性反应位点，丰富了功能化改性的手段，从而有效提高改性GO与溶剂、聚合物的相容性。
3、在涂料领域中的应用
石墨烯的共轭结构导致其与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，因而增加了其在涂料领域中的应用难度。为解决该问题，可在制备石墨烯的过程中先将GO功能化改性，再按需要进行还原。
3.1石墨烯的功能化改性
石墨烯经功能化改性后既保留了原有性质，还附带了改性基团的反应活性，能有效提高石墨烯在涂料体系中的分散性、相容性，甚至可赋予涂料体系某种特殊功能，因此石墨烯的功能化改性是其在涂料领域
应用中必不可少的重要一环。
3.1.1共价键修饰
共价键修饰是将活性较高、具有特定官能团的物质以共价键的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反应活性、相容性及其他特性。GO上存在羧基、环氧基、羟基等官能团，这些基团可作为功能化反应的活性位点。用聚乙烯醇的羟基与GO的羧基反应，可制得能在二甲基亚砜和水中分散的功能化石墨烯。Stankovich等用异氰酸酯衍生物反应将GO的羧基和羟基转变为活性酯胺和氨基甲酸酯，产物可在极性质子溶液中稳定存在，且可作进一步修饰。GO的环氧基团也可加以利用，Wang等将GO与十八胺进行开环反应，得到可在有机溶剂中均匀分散、浓度达15mg/mL的功能化石墨烯分散体系。
3.1.2非共价键修饰
非共价法修饰是将石墨烯与修饰剂相互作用(如氢键作用、静电作用和π－π相互作用等)实现对石墨烯的改性，该法不破坏石墨烯的共轭结构，可保持其优异的导电性能。π－π相互作用可得到具有线－杆－线结构的石墨烯/PEG－OPE－PEG复合材料，杆是带共轭结构的亲油性低聚物，线则是亲水性PEG，该复合材料在水和有机溶剂中都显示出很好
的相容性。
3.2在涂料体系中的应用
石墨烯用于涂料中可制备纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料，前者主要是指纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料;后者主要是指石墨烯首先与聚合物树脂复合，然后以复合材料制备功能涂料，石墨烯可显著提升聚合物的性能，因此石墨烯复合涂料成为石墨烯的重要应用研究领域。
石墨烯与聚合物树脂复合方法大致有3种:
(1)熔融共混。高温下将聚合物与石墨烯熔融混合，可避免使用有机溶剂;(2)溶液共混。选择合适的溶剂先溶解聚合物，再与石墨烯分散液均匀混合，最后除去溶剂;
(3)原位聚合。将石墨烯分散到聚合物单体中，发生单体－单体间、单体－石墨烯－单体间聚合，原料通常为改性石墨烯，以提高两者相容性。前两种方法是使聚合物进入石墨烯内部形成插层复合物，第3种方法是使聚合物在石墨烯上生长，三者均能有效地使石墨烯剥离并均匀分散。
3.2.1导电涂料
石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能，这是人们最希望可以利用的性能。传统的导电涂料通过加入导电性物质作为添加剂来达到涂膜导电的目的，导电性添加剂通常为金属或金属氧化物颗粒(如银粉、铜粉、氧化锌等)，以应用较为广泛的银粉为例，其用量、粒径和形态都对涂料的导电性能有很大影响。相比银粉，石墨烯除了有很好的导电性能外，还具备优异的机械性能及热性能，是极佳的导电涂料添加剂。Pham等以一种快捷且低成本的方法制备了导电性石墨烯涂料，其流程如图1所示。
将制得的GO与还原剂水合肼制成混合分散液，将该分散液喷涂在已预热的基底上。该方法的优点在于制备涂膜的同时还原了氧化石墨烯，通过简单步骤制得致密的导电性石墨烯涂膜，其表面电阻为2.2×103Ω/sq，在波长550nm下透光率高达84%。石墨烯导电涂料也可通过旋涂工艺施工，涂膜表面电阻可低至102～103Ω/sq，在550nm波长下透光率达到80%。
3.2.2防腐涂料
利用石墨烯优异的电学性能可制得性能卓越的防腐涂料，王耀文采用溶液共混法将rGO添加到环氧树脂中制备出含0.5%～2%不同比例石墨烯的防腐涂料。具有片层共轭结构的rGO可层层叠加形成致密的隔绝层，抑制水对涂膜的浸润与渗透，起到物理防腐作用;rGO的导电性能使其能迅速地将阳极反应中Fe失去的电子传导到涂料表面，从而阻止Fe3+生成沉淀而发生腐蚀。Yu等采用原位乳液聚合法将经对苯二胺/4－乙烯基苯甲酸改性的氧化石墨烯(pv－GO)添加到聚苯乙烯(PS)中得到pv－GO/PS纳米复合材料(合成路线如图2所示)并制成涂料。与纯聚苯乙烯相比，涂膜防腐蚀效率由37.90%提高到99.53%，分解温度由298℃提高到372℃，杨氏模量由1808.76MPa提高到2802.36MPa。
Prasai等采用2种方法制备石墨烯防腐涂层，一种以需要保护的金属镍作为衬底，用CVD法制得原生多层石墨烯涂层薄膜;另一种以铜作为衬底，用CVD法制备石墨烯涂层薄膜，以聚甲基丙烯酸甲酯作为介质将石墨烯薄膜转移到需要保护的镍表面上。研究发现，前者制备的石墨烯防腐涂层可以使镍的腐蚀减慢20倍，后者制备的涂膜可使腐蚀减慢4倍。后一种方法对许多不能直接以CVD法在其上制得石墨烯涂层的衬底非常适用，通过转移工艺可保证石墨烯薄膜在合适的衬底上生长，而在其他金属表面发挥防腐作用。Schriver等则发现用CVD法制备的石墨烯只能提供短时间的防腐蚀效能，在长时间的腐蚀测试中，涂覆有石墨烯的铜表面比纯铜表面腐蚀更为严重(如图3所示)。
图3中(a)去除氧化物层的纯铜样板;(b)纯铜样板经过2a自然氧化后无明显腐蚀发生;(c)石墨烯涂覆的铜初始状态;(d)有涂层的铜放置1周后，样板基本无腐蚀发生;(e)有涂层的铜放置5个月后，样板除中央部分外其余铜表面均有严重腐蚀;(f)有涂层的铜放置18个月后，整个铜表面严重腐蚀。此种结果可能的原因是导电性石墨烯增强了金属的电化学腐蚀，而纯铜表面在发生氧化反应时会产生一层钝化膜以减少腐蚀。由此可见，欲将石墨烯成功应用于防腐涂料，还需对其进行更多的功能化改性或与
其他物质进行复合等方面的研究。石墨烯虽具有诸多优异性能，然而作为一个新的研究对象，还有很多未知的性质需要探究，作为防腐材料工业化应用前必须要完善相关的理论与实验研究，避免相反结果发生。
3.2.3建筑涂料
石墨烯的导热系数高，将其用于建筑隔热涂料可有效降低建筑物的内部温度，增强节能效果。薛刚等采用回流法将石墨烯包裹在红外发射粉末表面，制备了一种含石墨烯、电气石和过渡金属氧化物的复合散热涂料。石墨烯可降低红外颗粒的热阻，与普通散热涂料相比，含石墨烯的复合涂料红外发射率达到96%，节能6.37%，体现出良好的节能效果。GO与石墨烯具有同样优异的力学性能，能显著改善聚合物的抗拉强度与韧性，吕生华等采用溶液共混法将GO加入到以丙烯酸酯类聚合物与水泥复合而成的聚合物水泥防水涂料中，GO丰富的含氧基团可调节水泥水化产物的生长，使涂膜的物理性能(如拉伸强度、断裂伸长率、抗渗性等)得到明显提升。
3.2.4抗静电涂料
抗静电涂料广泛用于电子、电器、航空及化工等多种领域，随着现代科技的发展，对其抗静电性能的要求越来越高。石墨烯所具有的高导电性、强力学性能等特点，有利于制备高性能、高强度的抗静电涂料。章勇将十六胺接枝到GO表面以增加与环氧树脂的相容性，然后以溶液共混的方式将两者均匀混合。改变混合体系中石墨烯的用量，可得到具有不同表面
电阻率的抗静电涂料，当改性石墨烯的添加量为0.5%时，抗静电涂膜的表面电阻可降至109Ω/sq，达到抗静电涂料的标准要求。
3.2.5其他功能涂料
如前所述，石墨烯是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一，添加石墨烯到各种功能涂料中都能很大程度提高涂膜的力学性能。Wang等用溶胶凝胶法制备了石墨烯－水性聚氨酯涂料，添加2.0%的石墨烯即可使涂膜的抗张强度提高71%，杨氏模量提高86%。潘炳力等制备了聚苯硫醚(PPS)/聚四氟乙烯蜡/石墨烯复合涂料，摩擦学性能测试结果表明，复合涂料的摩擦系数低于纯PPS涂层，而耐磨性明显高于纯PPS涂层。王乾乾以溶液共混法制得GO/水性聚氨酯共混涂料，并用作皮革涂饰剂。应用结果表明，适量加入GO可显著改善被涂饰皮革的耐磨耗性能，耐干擦、湿擦等级分别达到4.5级和4.0级，优于未改性的WPU涂层。Liang等发现在热塑性聚氨酯(TPU)中加入少量(TPU用量的1%)的磺化石墨烯时，该复合材料的杨氏模量提高了120%。Pan等［30］以溶液共混方式制备出聚酰胺11/
石墨烯复合涂料，并喷涂在45铁基底上研究其摩擦性能。结果表明，随石墨烯用量的增加，涂膜的摩擦寿命增加且增幅显著，摩擦系数基本不变，当石墨烯用量为0.4%时，摩擦寿命比纯聚酰胺11提高了880%。
4、结语
石墨烯所具有的独特性能使其在各个领域都展现了巨大的潜力与应用前景，目前已成为国内外科研的热点。然而，有关石墨烯及其复合材料在涂料领域中的应用报道还较少，该研究尚处于起步阶段，还有一些关键技术问题需要解决，如:怎样大规模、低成本制备出高质量的石墨烯，并实现其结构的可调控性;石墨烯应用领域的拓宽及石墨烯功能化改性方法的创新;研究石墨烯与聚合物的相容性及其在涂料体系中的作用机理，为其在涂料领域的应用提供理论基础;如何实现石墨烯－聚合物纳米复合材料的工业化模合成及其在涂料领域的产业化应用。随着研究的深入开展，石墨烯将有望推动涂料工业的发展与革新，并以新型功能化涂料等形式走进人们的日常生活